تاریخچه افزودنی های ضد کوبش (Anti-knock ) فلزی

توسط maryam azar · منتشر شده 2023-06-10 · بروزرسانی شده 2023-12-12

اثر ضد کوبش(knock) ترکیبات آلکیل سرب در سال 1921 کشف شد و استفاده از این ترکیبات به عنوان ماده افزودنی برای افزایش عدد اکتان در سال 1926 به ثبت رسید. از آن زمان استفاده از آلکیل سرب به عنوان افزودنی ضد کوبش به طور گسترده در سراسر جهان تصویب شد ، تا زمانی که حذف تدریجی آنها در انتها قرن به پایان رسید. ترکیبات آلکیلی بیشترین مواد افزودنی فلزی را داشتند، چرا که بیشتر نیازهای فنی و اقتصادی را برآورده کردند. تتراتیل سرب دارای اثر بخشی ضد کوبش است که نسبت به ترکیبات دیگر بسیار اثر بخش می باشد.

با توجه به سایر ترکیبات آلکیل سرب، مهمترین آنها از نظر درجه بهتر بودن تترامتیل سرب (TML) است. TML در دهه 1950 به دلیل غلبه موتور های با نسبت تراکم بالاتر، در بازار خودرو معرفی شد ، که تقاضای عدد اکتان را افزایش داد. هیچ ترکیب آلکیلی ، نتایج بهتری نسبت به TEL ارائه نمی دهد و امروزه این تنها ترکیبی است که برای بازار های خاص استفاده می شود که در آن سرب مجاز است. در اواخر دهه 1970 استفاده از افزودنی های مبتنی بر سرب کاهش یافت ، به ویژه در کشورهای توسعه یافته ، به دلیل افزایش آگاهی زیست محیطی که در نهایت تبدیل به قانون هوای پاک در ایالت متحده شد. در سال 1970 از همان ابتدا ثابت شد که تتراتیل سرب بسیار سمی است. علاوه بر این ترکیبات معدنی سرب حاصل از احتراق آن نیز بسیار سمی و برای محیط زیست خطرناک بود و حدود سه چهارم سرب سوزانده شده در موتور به عنوان سرب معدنی منتشر می شود.

افزودنی های ضد کوبش(Anti-knock)
اثر بخشی ضد کوبش (Anti-knock).
اثرات جانبی
سازگاری سیستم توزیع
آمادگی تکنولوژی
پایداری استفاده
سم شناسی مرتبط
اجزای بنزین با اکتان بالا( بیشتر از 2 درصد حجمی)
ایزوپارافین ها
الفین ها
آروماتیک ها
الکل ها
اترها
کتون ها
استر ها
فوران ها
کربنات ها

افزودنی های ضد کوبش(Anti-knock)

نقش تاریخی تقویت کننده اکتان به عنوان مواد افزودنی ضد کوبش( Anti-knock) در بنزین منجر به کاهش رسوبات تشکیل شده توسط سرب در هنگام احتراق است. چنین رسوباتی روی سوپاپ ها ، شمع ها و محفظه های احتراق انباشته می شود که طول عمر کمتری را برای موتور ها به دنبال دارد. پرکاربردترین مواد تقویت کننده ، ترکیبات هالوژنه مانند: دی کلرواتان و دی برمواتان بودند. این هالوژن ها با سرب واکنش دادند و برمید سرب و کلرید سرب را تشکیل دادند، که در دماهای بالا فراریت زیادی داشتند و بنابراین به تخلیه سرب از موتور کمک کردند. در نتیجه میزان ذخایر سرب می تواند حدود 70 تا 80 درصد کاهش یابد.

از سوی دیگر، واژه ضد کوبش به افزودنی های ضد کوبش متفاوت از تقویت کننده ها اشاره دارد که بدون اینکه قادر به افزایش کیفیت سوخت توسط خودشان باشند، قادر به افزایش راندمان تقویت کننده اکتان هستند. در اصل توسعه دهنده های ضد کوبش به منظور افزایش کارایی ضد کوبش TEL در افزایش کیفیت اکتان سوخت بودند. به 2 دلیل استفاده از تقویت کننده ها در بنزین را توضیح می دهد. از سویی افزودن یک ماده شیمیایی که می تواند اثر بخشی TEL را بهبود بخشد. از سوی دیگر در طول سال های پس از معرفی بنزین های سرب ، تغییرات عمده ای در بنزین و طراحی موتور رخ داد که به دلایل آشکار ، در توسعه اولیه افزودنی های مبتنی بر سرب مورد توجه قرار نگرفت. بنابراین، ارزیابی مجدد نیاز های ضد کوبش اتومبیل های مدرن تر باید انجام می شد.

اثر بخشی ضد کوبش (Anti-knock)

این دسته به طور مستقیم به تقویت کننده های اکتان مربوط می شود. از این نظر ، خانواده های شیمیایی با ترکیباتی که برای ارائه عدد اکتان ترکیبی بالاتر از 100 به کار برده شده اند، تقویت کننده های اکتان عالی در نظر گرفته می شوند. بسته به داده های موجود ، اثر بخشی نسبی ضد کوبش نیز در نظر گرفته شده است.

اثرات جانبی

این معیار مربوط به داده های موجود در مورد اثرات اضافی است که می تواند هنگام استفاده از ترکیبات خانواده شیمیایی در نظر گرفته شده در محفظه احتراق موتور، سیستم تزریق یا گازهای خروجی پس از تصفیه ایجاد شود.

سازگاری سیستم توزیع

این کار باید با یک نمای کلی از برخی ویژگی های کلیدی برای مخلوط کردن ، ترکیبات خانواده شیمیایی مورد نظر با بنزین ( محدوده نقطه جوش مشابه 35 تا 205 درجه سانتیگراد، قابلیت حل پذیری پایین آب ، قابلیت حلالیت بالا لگاریتم P) انجام شود.

آمادگی تکنولوژی

این یک مرور کلی در مورد وجود فرآیندهای صنعتی قبلا اجرا شده ، برای به دست آوردن ترکیبات خانواده شیمیایی در نظر گرفته ارائه می دهد.

پایداری استفاده

این دسته به وجود مسیرهای مبتنی بر زیست برای تولید ترکیبات از خانواده شیمیایی در نظر گرفته شده مربوط می شود.

سم شناسی مرتبط

خطرات بهداشتی و محیطی که باید در برخورد با یک خانواده شیمیایی در نظر گرفته شوند در این دسته بیان شده است. با توجه به ماهیت متفاوت خطراتی که معمولا در این دسته بندی گنجانده شده است ، مناسب تلقی شده است که خطرات سلامتی انسان و خطرات محیطی را به طور جداگانه درمان کنیم.

اجزای بنزین با اکتان بالا( بیشتر از 2 درصد حجمی)

عدد اکتان یک سوخت در واقع درصد حجمی ایزواکتان در مخلوط با نرمال هپتان است. هرچه عدد اکتان یک سوخت بالاتر باشد، امواج احتراق داخل سیلندر منظم تر پخش شده و سوخت آرامتر و بهتر می‌سوزد. عدد اکتان به وسیلۀ موتور CFR به دو روش تعیین می‌شود: روش پژوهش و روش موتور. روش موتور با سرعت دوران 900 دور دقیقه برای حالت دور موتور زیاد و رانندگی در جاده است. روش پژوهش با سرعت 600 دور بر دقیقه نشانگر حالت رانندگی در شهر می‌باشد. در ادامه با اجزای بنزین با اکتان بالا آشنا می شوید.

ایزوپارافین ها

ایزوپارافین ها، هیدروکربن های اشباع شده با فرمول کلیCnH2n+2 هستند. وجه تمایز اصلی ایزوآلکان ها واکنش پذیری نسبتا کم آنها به دلیل اشباع نبودن است.

از دهه 1970 بنزین مستقیم با اکتان پایین به طور افزایشی به ایزومریت اکتان بالاتر( که عمدتا متشکل از ایزوپارافین می باشد تبدیل شده است) تا عملکرد ضد کوبش بنزین را تقویت کند و از آنجایی که ایزومریت عاری از مواد معطر است، اهمیت بیشتری پیدا می کند. استفاده و تولید ایزوپارافین ها به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است.

الفین ها

الفین ها یا آلکن ها هیدروکربن های اشباع نشده با حداقل یک پیوند دوگانه ، کربن کربن هستند. آلکن ها بر این اساس فرمول کلی CnH2n را ارائه می دهد. الفین ها عامل اصلی تولید اکتان در بنزین هستند. محتوای الفین در بنزین FCC معمولا بین 40 تا 60 درصد متغیر است. الفین ها مقادیر RON بالاتری نسبت به ایزوپارافین ها دارند. به طور کلی هر چه الفین شاخه بیشتری داشته باشد ، مقدار RON آن بالاتر است. تفاوت بین مقادیر RON یا MON بین الفین ها و مشتقات پارافین تا 72.6 درصد بیان شده است.
بنزین با محتوای الفین دارای معایبی است. مانند ، محتوای الفین های بالاتر در گازهای خروجی اگزوز ، که پتانسیل تشکیل لایه ازون را دارد و افزایش تمایل به تشکیل رسوبات در انژکتورهای موتور و دریچه ورودی. از سوی دیگر، افزایش محتوای الفین بنزین باعث کاهش انتشار VOC اگزوز می شود زیرا الفین ها راحت تر و کامل تر از سایر هیدروکربن های موجود در بنزین می سوزند. با این حال، افزایش محتوای الفین باعث تشکیل NOX و افزایش غلظت الفین در انتشارات تبخیری می شود. در نتیجه، اقداماتی برای کاهش محتوای الفین در بنزین انجام شده است. الفین ها با ترک( شکافتن) حرارتی پارافین ها ی با زنجیره بلند به دست می آیند. توزیع محصولات در این فرآیند به شدت به شرایط بستگی دارد . یعنی هر چه دما و فشار اعمال شده بیشتر باشد، ترک بیشتر است.

آروماتیک ها

آروماتیک ها ترکیبات آلی تشکیل شده از اتم های کربن و هیدروژن با کربن تنظیم شده در یک حلقه هستند. ترکیبات آروماتیک با داشتن انرژهای زیاد و واکنش از طریق جایگزینی به جای افزودن مشخص می شود. نفت بسته به منشا خود دارای 3 تا 30 درصد وزنی آروماتیک است. بنزینی که مستقیما با تقطیر ساده نفت خام به دست می آید ، به طور متوسط حاوی 5 درصد حجم است. توانایی سرکوب کوبش هیدروکربن های آروماتیک بیشتر از الفین ها ، پارافین ها و نفتن ها است. هم RON و هم MON بنزین با افزودن ترکیبات آروماتیک افزایش می یابند. آلکیل بنزن ها تاثیر قوی تری بر افزایش MON نسبت به RON دارند. متیل بنزن پتانسیل بسیار بالایی برای بنزین هوانوردی بدون سرب با اکتان بالا دارد. یک تست سوخت (ASTM D7719) مشخص کرده است ، از ترکیبی که توسط متیلن و ایزوپنتان برای کنترل فراریت تشکیل شده است ، پشتیبانی می کند.

افزایش محتوای آروماتیک به طور قابل توجهی مونوکسید کربن ، هیدروکربن آروماتیک ، جرم ذرات معلق و انتشار کربن سیاه را افزایش می دهد. روش های سنتی برای به دست آوردن ترکیبات آروماتیک براساس استخراج ذغال سنگ و نفت و فرآوری بیشتر بنزن به دست آمده است. به دلایل اقتصادی تولوئن از ریفرمنیت ها ، از تجزیه در اثر حرارت هیدروکربن ها( کراکینگ بخار) یا از محصولات مایع حاصل از گاز سوزی ، از ذغال سنگ وغیره استخراج می شود. با استفاده از کراکینگ کاتالیزوری می توان محصولی با 30 درصد آروماتیک به دست آورد. در مورد اصلاح کاتالیزوری، حدود 60 درصد آروماتیک ها پس از هیدروژن زدایی جزئی به دست می آیند.

الکل ها

الکل ها هیدروکربن هایی هستند که حداقل یک گروه هیدروکسیل (OH) متصل، به یک اتم کربن اشباع شده دارند. متانول و اتانول ساده ترین تک الکل ها هستند که فرمول کلی CnH2n+1OH را نشان می دهند. در اوایل قرن بیست و یک ، استفاده از الکل ها در بخش انرژی اهمیت پیدا کرده است. ترکیبات الکلی سنگین تر از متانول و اتانول مانند: پروپانول و بوتانول نیز به دلیل محتوای انرژی بالاتر و به دلیل شباهت های بیشتر با خواص بنزین در مقایسه با اتانول و متانول ، به عنوان تقویت کننده های اکتان در نظر گرفته شده اند. افزودن مقداری متانول در بنزین عملکرد موتور را بهبود می بخشد و انتشار کمتری از مونوکسید کربن ، اکسیدهای نیتروژن و ذرات معلق حاصل می شود. مشکل اصلی ترکیب متانول با بنزین مربوط به رطوبت سنجی و حلالیت بالای آن در آب است.

از نظر فنی، استفاده از بوتانول به جای اتانول مطلوب است زیرا می تواند در واحدهای پالایشگاهی موجود فرآوری شود، خورندگی کمتری نسبت به اتانول دارد، در آب حل یا جذب نمی شود، و فشار بخار سوخت را افزایش نمی دهد. تولید صنعتی متانول عمدتا از گاز سنتز حاصل می شود . گاز طبیعی رایج ترین ماده اولیه است اما گاز سنتز مبتنی بر ذغال سنگ نیز برای تواید متانول استفاده می شود. متانول همچنین می تواند از گلیسیرین خام ، بازیابی شود. از دیدگاه های زیست محیطی و اقتصادی، امیدوارکننده ترین استراتژی برای تولید متانول از طریق یکپارچه سازی واحد های بازیافت دی اکسید کربن در نیروگاه ها است که یکی از عوامل اصلی انتشار CO2 هستند. اتانول هم در صنعت پتروشیمی از طریق هیدرولیز اتیلن و هم از طریق تخمیر زیست توده , عمدتا از مواد اولیه خوراکی مانند: نیشکر ، ذرت یا گندم تولید می شود. برای غلبه بر مشکلات استفاده از زیست توده خوراکی، تولید اتانول مبتنی بر زیست توده از منابع سلولوزی یک جایگزین امیدوار کننده است.

اترها

اترها هیدروکربن هایی با فرمول کلی R-O-R هستند. در مقایسه با الکل ها ، اتر ها معمولا به دلیل روشن بودن بالا ، سمیت کم و سازگاری بهتر مواد، به میزان قابل توجهی به عنوان تقویت کننده اکتان استفاده می شود. اتر های حاوی آروماتیک نیز ON خوبی را ارائه می دهند. به دلیل اکسیژن کمتر اتر ها ، می توان آنها را در مقادیر بیشتری مخلوط کرد . علاوه بر این مصرف سوخت با مخلوط اتر ها به مراتب کمتر از مصرف الکل ها است( به طور مثال، مخلوط اتانول منجر به 40% مصرف سوخت بیشتر از مخلوط اتر ها می شود).

اتر ها در مقایسه با الکل ها دارای فشار بخار پایینی هستند. از سویی ، همانطور که مشخص است، MTBE در چندین منطقه، به ویژه در ایالت های ایالات متحده، به دلیل خطر آلودگی مخازن آب زیرزمینی، محدود یا ممنوع شد.

کتون ها

کتون‌ها یک گروه عاملی با ساختار RC(=O)R′ هستند. در این ساختار R′ وR برای نشان دادن گروه‌های کربن‌دار استفاده می‌شوند. همچنین کتون‌ ترکیبی شامل گروه کربونیل است. کتون‌ها به دلیل اینکه در ساختار خود فاقد گروه‌های فعال OH و Cl متصل به گروه کربونیل هستند، به عنوان ترکیبات ساده در صنعت و بیولوژی شناخته می‌شوند. از نمونه‌های کتون می‌توان به شکر و حلال صنعتی اَستون اشاره کرد. گزارش شده است که کتون ها هنگام مخلوط شدن با بنزین های تجاری ON بالایی دارند. مشخص شده است که با افزودن 10 درصد حجمی بوتانول ( متیل اتیل کتون) به بنزین ، RON بیش از 98 به دست می آید.

کتون ها معمولا دارای نقطه جوش بالا ، سازگاری کم مواد با دیگر اجزای بنزین و سمیت بالا هستند. همچنین ، کتون ها تمایل به ناپایداری دارند که باعٍث می شود آنها را به سوخت های نامناسب تبدیل می کند. بوتانون دارای نقطه جوش پایین و آنتالپی( مقدار گرمای سیستم در فشار ثابت است) تبخیر مانند بنزین است که مستلزم عملکرد بهتر در دور موتور پایین و شرایط سرد در مقایسه با اتانول است.

استر ها

استر یک ترکیب شیمیایی است که دارای گروه عاملی COO است. ترکیبهایی به فرمول R’COOR، استر نامیده می‌شود که در آن گروه‌های R ل می‌باشند، ولی جزء اصلی تشکیل دهنده آنها، استرهایی می‌باشند که از واکنش اسیدهای چرب و الکل‌های با زنجیر طویل به وجود می‌آیند. چربی‌های جامد و روغن‌های مایع، استرهایی هستند که از واکنش اسید چرب سنگین و گلسیرین به وجود می‌آیند و گلیسیرید نامیده می‌شوند. مهم‌ترین اسیدهای چرب اشباع شده‌ای که از هیدرولیز چربی‌ها و روغن‌ها بدست آمده‌اند، عبارتند از: اسید لوریک ،اسید پالمتیک.

استرها اخیراً با توجه به استفاده بالقوه خود به عنوان اجزای سوخت ضد کوبش توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. با این حال، واضح به نظر می رسد که در میان استرها، آلکیل لوولینات ها، که به طور سنتی در عطرها و طعم های غذایی استفاده می شوند، گروه مورد علاقه هستند. به عنوان مثال، آن ها به عنوان افزودنی به. سوخت های دیزل معمولی ،سوخت های بنزینی و سوخت های مبتنی بر نفت پیشنهاد شده اند.

فوران

ترکیب مایع بی‌رنگ C۴H۴O، با نقطۀ ذوب ۸۶- درجۀ سلسیوس و نقطۀ جوش ۳۱.۴درجۀ سلسیوس. این ترکیب حلقه‌ای پنج‌عضوی، شامل چهار گروه CH و یک اتم اکسیژن، است. در اسیدهای قوی تجزیه می‌شود. فورفورول از مشتقات آن است. این ماده برای ساخت الیاف کاربرد دارد. با توجه با اطلاعات منتشر شده در مورد خواص فیزیکی ، شیمیایی و عملیاتی- متیل فلوران ، دی متیل فلوران و فورفوریل آمین ، امیدوارکننده ترین ترکیبات این خانواده در افزایش مقاومت در برابر کوبش بنزین هستند. معرفی ME(گروه متیل) و DME(دی متیل اتر) به دلیل ممنوعیت استفاده از متیل آنیلین اهمیت ویژه ای پیدا کرده است. هر دو محصول ویژگی های ضد کوبش( Anti-knock )عالی دارند و احتمالا به مرور زمان قادر به رقابت با MTBE و ETBE و TAME خواهند بود. در این راستا اخیرا مطالبی در مورد بهینه سازی مشترک سوخت و موتور منتشر شد که در آن به ترکیب سوخت با پتانسیل بهینه سازی عملکرد موتور اشاره دارد. برای به دست آوردن سوخت با اکتان بالا از پنج خانواده شیمیایی تحقیق کردند که یکی از آن ها متعلق به خانواده فوران ها است.

اخیرا ME به عنوان تقویت کننده اکتان بسیار عالی مورد تایید قرار گرفته است. این ترکیب زمان تاخیر احتراق طولانی تری را در مقایسه با مخلوط هایی با همان درصد مانند اتانول یا تولوئن نشان می دهد. ME یک عدد اکتان ترکیبی را نزدیک به 208 نشان می دهد که در مقابل برای اتانول عدد 146 می باشد. برخلاف اتانول ، ME همچنان با افزایش نسبت مخلوط ، افزایش می یابد که گواهی بر استفاده بهتر از سوخت به عنوان یک عامل مخلوط کننده است.
مشخص شده است که افزودن ME و DME ثبات اکسیداسیون بنزین را بدتر می کند و محتوای صمغ را افزایش می دهد. این واقعیت ممکن است محدودیت های جدی در استفاده از آن ها ایجاد کند. دوره القایی بنزین به عنوان پارامتر پایداری اکسیداسیون آن می تواند برای ارزیابی توانایی اجزای بنزین برای تشکیل صمغ پس از ذخیره سازی استفاه شود. حداقل زمان مجاز دوره القایی برای بنزین 360 دقیقه است. هر چه دوره القایی کمتر باشد ، پایداری شیمیایی بنزین کم تر است. بنابراین حضور فوران ها تشکیل بالقوه صمغ را افزایش می دهد ، در نتیجه پایداری شیمیایی را کاهش می دهد.

کربنات ها

کربنات های آلی به خاطر ساختار ساده ، قطبیت بالا ، ویسکوزینه پایین ، سمیت کم و تجزیه پذیری آسان شناخته شده اند. این ویژگی های قابل توجه آنها را به گروه مهمی از مواد شیمیایی به عنوان جایگزینی بالقوه برای سمیت هایی که قابل اشتعال و مضر برای اکو سیستم هستند ، تبدیل می کند. کربنات های آلی به طور گسترده ای به عنوان دی متیل کربنات ، دی اتیل کربنات ، کربنات های حلقوی ، دی فنیل کربنات و غیره متمایز می شوند. در میان آن ها ، DMC به دلیل خواص مهم فیزیکی و شیمیایی ، به عنوان مهم ترین آنها در نظر گرفته شده است.

DEC جایگزینی امیدوارکننده از اتیل ترت بوتیل اتر به عنوان یک افزودنی جذاب سوخت حاوی اکسیژن به دلیل محتوای اکسیژن بالا در نظر گرفته می شود. کربنات ها یکی از افزودنی های شیمیایی هستند که به عنوان اکسیژن برای سوخت گیری مجدد در نظر گرفته می شوند. نشانه هایی وجود دارد که ممکن است با ترکیب اکسیژن در سوخت، یک عملیات کاملا بدون دود از یک موتور دیزلی تولید شود. استفاده از ترکیبات اکسیژن دار به عنوان افزودنی های سوخت، دوده کمتری را نسبت به هیدروکربن ها نشان می دهد. نتایج مطالعات محققان نشان داده شده است که DMC دارای ویژگی های قانون هوای پاک است. استفاده از دی متیل کربنات و به طور کلی آلکیل کربنات ها، به عنوان افزودنی های سوخت در اختراعات متعدد مطرح شد، افزودن ۳ درصد وزنی دی اتیل کربنات و بوتیل کربنات به بنزین ها اجازه می دهد تا هم تزریق و هم تبخیر بنزین ها با کاهش کشش سطحی آن ها بهبود یابند. چندین مطالعه تحقیقاتی و ثبت اختراع دیگر را می توان یافت که نشان می دهد دستاوردهای قابل توجهی در توانایی ضد کوبش بنزین را می توان با افزودن کربنات ها به دست آورد. ادعا شده است که دی متیل کربنات به کاهش انتشار CO، SOX و NOX کمک می کند. فشار بخار پایین آن نیز به کاهش انتشار تبخیری کمک می کند. DEC یک همولوگ( همسان) مهم در خانواده دی آلکیل کربنات ها محسوب می شود که دارای ویژگی های سازگار با محیط زیست مانند قابلیت تجزیه زیستی به اتانول و دی اکسید کربن است. علاوه بر این، این واقعیت که می توان آن را از بیواتانول تهیه کرد، یک برچسب “زیست تجزیه شده” به DEC و تمام فرایندهایی که در آن اعمال می شود، می دهد.